罗旭 邃瞳科学云 2024年10月01日 08:11 湖北

第一作者：罗旭、赵宏宇、谭鑫

通讯作者：木士春教授

通讯单位：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室

论文DOI：10.1038/s41467-024-52682-y    
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作者报告了一种Fe和S双调制的NiFe 羟基氧化物 (R-NiFeOOH@SO₄)催化剂，实现了在水氧化反应(OER)过程中的吸附质演化机制和晶格氧氧化机制的兼容，从而获得了优异的催化活性和稳定性。  
背景介绍

水氧化反应(OER)是电催化水分解制氢过程中的关键反应步骤，但其缓慢的动力学过程导致的高能耗严重限制了水电解制氢效率。因此，深入探究OER内在机制，开发新型高效的OER催化剂成为当前研究的热点。目前，OER主要涉及了吸附质演化和晶格氧氧化两种机制。其中，吸附质演化机制（AEM）以金属位点作为氧化还原中心，在OER过程中涉及多个高度相关的氧中间体，导致其具有较高的理论过电位限制；晶格氧氧化机制（LOM）以氧位点为活性中心并参与氧气的形成，具有更有利的热力学特性，但以LOM为主导的OER过程容易引起催化剂结构和性能的失稳。鉴于此，如果能同时激活金属和氧位点，构建一个AEM-LOM兼容机制的催化剂可以有效发挥多机制优势，获得最佳的OER催化活性和稳定性。  
研究出发点

(1) 本文以钼酸镍水合物（NiMoO_4.xH₂O@Fe,S）为牺牲模板，利用阳极电氧化重构设计了一种Fe/S双调制的羟基氧化镍（R-NiFeOOH@SO₄）催化剂。

(2) 计算表征结果表明，阳极极化触发了R-NiFeOOH@SO₄催化剂中的金属和晶格氧位点的氧化还原。其中Fe可以作为AEM中的活性位点，优化中间产物吸附；S则明显提高晶格氧活性，促进LOM过程。这种Fe/S双调制的同步优化作用有效缩小了AEM和LOM的能垒差异，实现了多机制的有效兼容。

(3) 在AEM-LOM兼容机制的共同作用下，R-NiFeOOH@SO₄催化剂表现出优良的OER活性和稳定性。在碱性介质中仅需超低过电位251±5和291±1 mV就能分别达到100和500 mA cm?2的电流密度，并稳定运行超过300小时。  
图文解析

图1a为催化剂的合成路线图。首先在泡沫镍上水热合成NiMoO_4.xH₂O牺牲模板，通过简单的化学刻蚀过程引入Fe/S调制器，并利用阳极电氧化重构设计R-NiFeOOH@SO₄催化剂。通过扫描（SEM）和透射（TEM）电镜发现，R-NiFeOOH@SO₄催化剂继承了预催化剂的纳米棒结构，且表面明显粗糙化（图1b-e）。高分辨透射电镜（HRTEM）（图1f-h）结合原位拉曼揭示了NiMoO_4.xH₂O@Fe,S向R-NiFeOOH@SO₄的完全重构，同时伴随着Mo组分的大量溶解（图1i）

图1. 催化剂的合成与结构表征。
XPS和XAS表征（图2）发现，Fe、S的引入可以有效调节NiMoO_4.xH₂O预催化剂的电子结构，促进了其在OER过程中的完全重构。并且，电氧化过程同时触发了金属和晶格氧的氧化还原，其中Fe和S共调制的R-NiFeOOH@SO₄表现出更明显的金属/晶格氧氧化和氧空位的再填充。

图2. 催化剂的电子结构和配位结构表征。
作者进一步评估了相应催化剂在碱性电解液中的OER性能。如图3a，b所示，在Fe/S双调制作用下，R-NiFeOOH@SO₄展现了优良的碱性OER活性：在100、500及1000mA cm^-2的电流密度下，其过电位分别仅为251±5、291±1 以及308±1 mV，且同时具有较低的塔菲尔斜率（图3c）。循环伏安和计时电流测试亦揭示了R-NiFeOOH@SO₄优良的电催化OER稳定性（图3d,e）。

图3. 催化剂的电催化OER活性。 
作者进一步深入探究了R-NiFeOOH@SO₄催化剂在OER过程中所涉及的催化机理和OER活性的起源。首先，通过pH依赖性和四甲基氢氧化铵（TMAOH）化学探针分析发现催化剂的OER过程可能涉及了晶格氧的参与，其中R-NiFeOOH@SO₄表现出更高的晶格氧活性（图4a, b）。¹⁸O同位素标记的原位差分电化学质谱（DEMS）揭示了¹⁶O¹⁸O气体生成，证实了一个晶格氧参与了O₂的释放（图4c）。值得注意的是，R-NiFeOOH@SO₄催化剂表现出更大的¹⁶O¹⁸O峰面积和更高的¹⁶O¹⁸O/¹⁶O¹⁶O面积比，表明其具有更高的晶格氧活性和更有利的LOM途径。此外，利用¹⁸O同位素标记的原位拉曼光谱佐证了OER过程中晶格氧的消耗，R-NiFeOOH@SO₄相比于NiFeOOH和NiOOH具有更快的晶格氧消耗速率。同时，原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR FTIR）检测到了AEM和LOM过程中的关键中间体（*OOH和O-O），证实了合成的R-NiFeOOH@SO₄为AEM-LOM多机制兼容的催化体系。

图4. 催化剂的AEM-LOM兼容机制及催化机理分析。
此外，作者通过密度泛函理论计算深入分析了OER协同机制与活性优化之间的联系。计算的O 2p带中心（图5a）、Mott-Hubbard分裂（图5b）以及晶体轨道汉密尔顿布居（COHP）（图5c）结果显示，NiFeOOH@SO₄在S物种调制作用下，具有更高的晶格氧活性和更有利的LOM过程。AEM和LOM路径下OER中间产物的吉布斯吸附自由能（图5d-f）表明Fe的引入可以作为AEM的活性位点，从而促进OER过程，S物种的引入明显降低了LOM路径下速率决定步骤的能垒。因此，Fe、S双调制作用实现了AEM和LOM路径下对NiFeOOH@SO₄的OER中间体吸附的同时优化，缩小了AEM和LOM机制之间的能垒差异，提高了多机制的兼容性(图5g, h)。

图5. DFT计算分析。  
总结与展望

本研究通过Fe和S的双调制策略，成功构建了一种新型的AEM-LOM多机制兼容的催化剂，实现了对OER过程中对关键反应中间体的协同优化。设计的NiFeOOH@SO₄催化剂最大化利用了表面活性位点，在协同的多机制作用下展现了优良的OER活性和稳定性。这项研究工作为理解OER机制，开发高性能的非贵金属OER催化剂提供了新的思路。  
文献信息

Luo, X., Zhao, H., Tan, X. et al. Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation. Nat Commun 15, 8293 (2024).

http://doi.org/10.1038/s41467-024-52682-y